Head-to-Tail and Head-to-Head Molecular Chains of Poly(p-anisidine): Combined Experimental and Theoretical Evaluation

Abstract

A poli(p–anisidina) (PPA) é uma polianilina que apresenta um grupo metoxi (–OCH3) na posição para do anel fenil. Considerando o importante papel dos polímeros conjugados em aplicações tecnológicas, uma investigação sistemática combinando dados experimentais e teóricos foi realizada para obter mais informações sobre o processo de cristalização da PPA. A polimerização oxidativa convencional do monômero p-anisidina foi baseada em um projeto rotacional composto central (CCRD). Foi considerado o efeito da concentração do monômero, persulfato de amônio (APS) e HCl no percentual de cristalinidade. Técnicas experimentais como Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise Multifractal, Ressonância Magnética Nuclear (RMN 13C), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Impedância Complexa, além da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram empregados para realizar uma investigação sistemática da PPA. Os tratamentos experimentais resultaram em diferentes estruturas cristalinas com porcentual de cristalinidade variando de (29,2 ± 0,6) % (PPA1HT) a (55,1 ± 0,2) % (PPA16HTHH). Os padrões de DRX de PPA1HT e PPA16HT-HH foram claramente correlacionados, mas mais definidos para PPA1HT. Um amplo halo no padrão da PPA16HT-HH de 2θ = 10,0° – 30,0° sugeriu cristalinidade reduzida. Basicamente, dois tipos de morfologia foram observados em ambas as amostras: agulhas e partículas globulares. As imagens de MEV sugeriram que a morfologia das agulhas pode estar relacionada com a contribuição cristalina. A análise multifractal mostrou que a superfície do PPA se tornou mais irregular e complexa quando a cristalinidade foi reduzida. As estruturas moleculares propostas da PPA foram correlacionadas com os resultados de RMN 13C de alta resolução, permitindo acessar o percentual de estruturas moleculares cabeça-cauda (HT) e cabeça-cabeça (HH): PPA1HT foi totalmente (100%) constituída por cadeias poliméricas HT, enquanto a PPA16 foi formada predominantemente por estrutura molecular HT [(62,0 ± 0,5) %. Comparando os espectros de FTIR calculados e experimentais, as mudanças mais pronunciadas foram observadas em ν(C–H), ν(N–H), ν(C–O) e ν(C–N–C) devido à influência dos contra-íons dopantes, bem como pelos diferentes mecanismos de polimerização. Por fim, foi observada uma diferença significativa nos valores de condutividade elétrica na faixa de 1,00 x 10-9 e 3,90 x 10-14 S.cm-1, respectivamente, para PPA1HT e PPA16HT-HH.